Seit 1975 war der gebürtige Augsburger Möllemann mit seiner zweiten Frau Carola, einer ebenfalls in der nordrhein-westfälischen FDP aktiven Studienrätin, verheiratet. Sie lebten mit ihren Töchtern Maike und Esther in Münster. Aus Möllemanns erster Ehe stammt Tochter Anja.